Wyznaczanie stałych dysocjacji słabych elektrolitów z pomiarów przewodnictwa

Przewodnictwo elektrolityczne właściwe χ jest przewodnictwem 1 cm³ roztworu i jest odwrotnością oporu właściwego:

Χ = 1/ς = l/sR = K1/R

Przewodnictwo właściwe elektrolitów w przeciwieństwie do przewodnictwa metali wzrasta ze wzrostem temperatury. Podwyższenie temperatury o 1^oC powoduje wzrost przewodnictwa o2 – 2,5%. Przyczyną tego jest spadek lepkości roztworu.

Przewodnictwo równoważnikowe Λ_v jest przewodnictwem warstwy roztworu o objętości V cm³, zawartej między elektrodami oddalonymi od siebie o 1 cm i zawierającej 1 gramorównoważnik elektrolitu.

Λ_v = χv = χ1000/c

Przewodnictwo molowe Λ_m jest przewodnictwem warstwy roztworu o objętości V m³ zawartej między elektrodami oddalonymi od siebie o 1 m i zawierającej 1 kmol elektrolitu. Wymiarem przewodnictwa molowego jest m²om^-1kmol^-1.

Na podstawie dużej ilości pomiarów Kohlrausch stwierdził, że przewodnictwo równoważnikowe zmniejsza się ze wzrostem stężenia elektrolitu, a zależność tę można wyrazić wzorem:

Λ_v = Λ_o - kc^½

Graniczne przewodnictwo równoważnikowe można przedstawić jako sumę granicznych przewodnictw jonowych:

Λ_o = λ^o₊ + λ^o_-

Równanie to jest zwane prawem niezależnego ruchu jonów Kohlrauscha.

Przewodnictwo właściwe elektrolitu będzie rosło ze wzrostem ilości jonów w jednostce objętości, czyli będzie wprost proporcjonalne do stężenia elektrolitu i jego stopnia dysocjacji. Zależność tę można wyrazić wzorem:

Χ = cαF/u₊ + u_-/

Jeżeli wyrażenie to podstawi się do wzoru na przewodnictwo równoważnikowe, a c wyrazi się w valdm³, to uzyskamy:

Λ_v = χ1/c = αF/u₊ + u_-/ = α/Fu₊ + Fu_-/

W przypadku elektrolitów słabych α szybko maleje ze wzrostem stężenia. Zaznacza się to na rysunku jako gwałtowny spadek Λ_v ze wzrostem stężenia. Jeżeli rozpatrywany elektrolit jest nieskończenie rozcieńczony /α = 1/, to niezależnie od jego mocy można napisać:

Λ_v = Fu^o₊ + Fu^o_-

Zależność wyrażona tym wzorem jest znana jako prawo niezależnego ruchu jonów Kohlrauscha. Ze wzoru wynika:

Fu^o₊ = λ^o₊

Fu^o_-  = λ^o_-