Powinowactwo chemiczne procesów chemicznych zachodzących bez udziału pracy nieobjetościowe

Powinowactwo chemiczne procesów chemicznych zachodzących bez udziału pracy nieobjetościowej (W=0) sprowadza sie do zależności

A= -∑ Vi µi= -Δg                                             T,P=const

Obliczenie nierzeczywistej entalpii swobodnej reakcji chemicznej Δ g jest zagadnieniem trudnym ze względu na konieczność uwzględnienia w obliczeniach odchyleń układu reakcyjnego od właściwości roztworu doskonałego. Z tego względu można stosować wielkości standardowe, obliczając standardową entalpię swobodną reakcji Δ g⁰ .

Dla Δ g⁰ <0 - proces jest możliwy(samorzutny)

        Δ g⁰ = 0-50 kJ/mol - proces jest możliwy przy określonych wartościach temperatury i ciśnienia, przy których uzyska się warunki samorzutności (Δ g <0)

         Δ g⁰ > 50 kJ/mol - proces jest możliwy do praktycznej realizacji jedynie w ekstremalnych warunkach ciśnienia lub temperatury lub jako proces wymuszony.

Warunki te ilustrują poniższe przykłady:

a) C+O₂ ---->CO₂                                            Δg⁰ ₂₉₈ = -394,6 kJ/mol   - proces samorzutny

b) NH₄NO₃ =2H₂O+0,5 O₂+ N₂    Δ g⁰₂₉₈= -265,4 kJ/mol - proces samorzutny

c) H₂+Cl₂ = 2HCl                      Δ g⁰₂₉₈= -190,6 kJ/mol - proces samorzutny

d) CaCO₃ +2 NaCl = Na₂CO₃ + CaCl₂     Δ g⁰₂₉₈=96 kJ/mol - proces niemożliwy

e)N₂ + 0₂ = 2NO                        Δ g⁰₂₉₈ = 173,46 kJ/mol - proces niemożliwy

1.2.1 Przeprowadzenie reakcji chemicznej w elektrolizerzeProces elektrochemiczny wymuszany własną pracą elektryczną wymaga spełnienia warunku W_el>Δ g. W przypadku reakcji chemicznej

2NaCl + 2H₂O = 2NaOH + H₂ + Cl₂               Δ g⁰₂₉₈ = 481 kJ/mol

Proces ten jest wymuszony w elektrolizerze w wyniku doprowadzonej pracy elektrycznej          W_el >481 kJ/mol.

Dla reakcji rozkładu wody

H₂O = H₂ + 0,5 O₂                Δ g⁰₂₉₈ = 237,3 kJ/mol

Proces tan jest także wymuszony w elektrolizerze w wyniku doprowadzonej pracy elektrycznej W_el>273,3 kJ/mol.

1.2.2 Prowadzenie procesów chemicznych przy podwyższonym ciśnieniu

Stosowanie podwyższonego ciśnienia powoduje:

a)przesunięcie stanu równowagi

b)zwiększenie szybkości reakcji

c)stabilizacje fazy ciekłej

Jako przykład rozważmy reakcję syntezy 1 mola amoniaku

0,5 N₂ + 1,5 H₂ = NH₃       Δ V= -1

Wzrost ciśnienia procesu powoduje przesunięcie stanu równowagi w stronę produktów.

2.2.3 Prowadzenie procesów chemicznych przy obniżonym ciśnieniu

Jest to celowe dla reakcji, w których Δ V > 0.

Przykładowo dla reakcji odwodornienia n- butanu

n-C₄H₁₀ = n-C₄H₈ + H₂    Δ V = 1

Obniżenie ciśnienia procesu zwiększa wartość przybliżonej stałej równowagi.

2.2.4 Przeprowadzenie procesu w wyniku wielu samorzutnych reakcji pośrednich

Przykładem może być bezpośrednia synteza tlenku azotu (II), która w warunkach normalnych jest niemożliwa, gdyż dla reakcji

N₂ + O₂ = 2NO              Δ g⁰₂₉₈=137,46 kJ/mol

Tlenek azotu(II) otrzymuje się praktycznie w wyniku dwóch reakcji chemicznych:

a)syntezy amoniaku

0,5 N₂ + 1,5H₂=NH₃           Δ g⁰₂₉₈=16,44 kJ/mol

b) katalitycznego utleniania amoniaku

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O       Δ g⁰₂₉₈= -959kJ/mol

2.2.5 Stosowanie układu reakcji sprzężonych

Metoda ta polega na zwiększeniu wydajności procesu przez wprowadzenie reagenta pomocniczego, który reaguje z produktem ubocznym pierwszej reakcji i przesuwa jej równowagę w stronę produktu głównego. Reakcja sprzężona musi mieć korzystny stan równowagi (Δ g⁰<<0).

Przykładem jest tu proces redukcji tlenków metali(np. żelaza)węglanu

FeO + C = Fe + CO

Równocześnie z powyższą reakcją, przebiega reakcja

2 FeO + C = 2Fe + CO₂

W procesie Deacona chlor uzyskuje się z odpadowego HCl w wyniku jego spalania.

2HCl + 0,5O₂ = Cl₂ +H₂O

Spalanie chlorowodoru w tlenie umożliwia uzyskanie dużej wydajności chloru.

Wybrana koncepcja chemiczna metody powinna zawierać wyczerpujące informacje na temat:

- rodzaju i kolejności przemian chemicznych i fazowych prowadzących od założonych surowców do pożądanych produktów

-stanów równowagi oraz szybkości wybranych przemian

-mechanizmu wybranych przemian

-optymalnych warunków termodynamicznych i kinetycznych wszystkich przemian składających się na rozważany proces

-szacunkowych kosztów produkcji

- wstępnej realizacji procesu w skali przemysłowej