Ekstrakcja

Ekstrakcja jest to metoda rozdzielania składników mieszaniny między dwie nie mieszające się fazy wykorzystująca selektywną rozpuszczalność jednego lub kilku składników w jednej z faz. Ekstrakcja rozpuszczalnikiem jest to proces wyodrębniania substancji z mieszaniny lub roztworu w innym rozpuszczalniku albo z fazy stałej przez przeniesienie jej do fazy ciekłej. Ekstrakcja może służyć do usuwania z mieszanin niepożądanych domieszek lub zanieczyszczeń. Ten ostatni proces nazywa się przemywaniem.

                Zjawiska zachodzące podczas ekstrakcji podlegają tzw. prawu podziału Nernsta. Według tego prawa jeśli do układu dwóch nie mieszających się (lub mieszających się w bardzo niewielkim stopniu) cieczy A i B tworzących dwie warstwy doda się pewną ilość trzeciej substancji rozpuszczalnej w obu cieczach, wówczas ustali się równowaga powodująca podział tej substancji między obie ciecze w taki sposób, że stosunek stężenia substancji w rozpuszczalniku A (C_A) do stężenia tej substancji w drugim rozpuszczalniku B (C_B) jest w stałej temperaturze wielkością stałą.

CA	= const. = K ;         K – stała podziału
CB

            Znając wartość stałej podziału dla danego układu trzech substancji można obliczyć, że jednokrotna ekstrakcja dużą porcją rozpuszczalnika jest mniej efektywna niż kilkakrotna ekstrakcja małymi porcjami rozpuszczalnika. Ilość substancji (w_n), która po n ekstrakcjach pozostanie w rozpuszczalniku, np. przy ekstrakcji z warstwy wodnej, wynosi:

wn = wo	K ●·v	n
	K●v + s

gdzie: w_o – ilość substancji zawarta w roztworze wodnym,

           w_n – ilość substancji zawarta w rozpuszczalniku organicznym,

            K  – stała podziału między wodę i rozpuszczalnik organiczny,

            v – objętość roztworu wodnego,

            s – objętość porcji rozpuszczalnika użytego do ekstrakcji.

II.3.2. Wybór rozpuszczalnika do ekstrakcji.

Doboru rozpuszczalnika odpowiedniego do ekstrakcji dokonuje się często na podstawie jego właściwości chemicznych. Ekstrakcja rozpuszczalnikami chemicznie czynnymi polega na zastosowaniu takiego rozpuszczalnika, który chemicznie reaguje na substancję przeznaczoną do ekstrakcji. Do tego celu stosuje się najczęściej:

·         [do wyodrębniania kwasów organicznych i fenoli z ich roztworów w rozpuszczalnikach organicznych lub do usuwania kwaśnych zanieczyszczeń z roztworów]: ─ 5%-owy wodny roztwór wodorotlenku sodu lub potasu, 5%-owy lub 10%-owy roztwór węglanu sodu, 2%-owy albo nasycony roztwór wodorowęglanu sodu. Powstająca w wyniku reakcji sól kwasu z reguły rozpuszcza się w wodzie i zostaje w ten sposób przeprowadzona z fazy organicznej do wodnej;

·         [do przenoszenia substancji i zanieczyszczeń o charakterze zasadowym z fazy organicznej do wodnej]: ─ rozcieńczone kwasy: solny i siarkowy(VI);

·         [do usuwania eterów z halogenków alkilowych] ─ stężony kwas siarkowy.

W pozostałych przypadkach rozpuszczalnik stosowany do ekstrakcji powinien być chemicznie obojętny w stosunku do ekstrahowanych substancji. A oto dalsze cechy, jakimi powinien charakteryzować się dobry rozpuszczalnik w stosunku do fazy, z której prowadzi się ekstrakcję:

• niewielka wzajemna rozpuszczalność obu faz – ekstrahowanej i ekstrahującej,
• duża rozpuszczalność ekstrahowanej substancji, pożądana niewielka rozpuszczalność innych składników mieszaniny,
• duża wartość stałej podziału (uwaga 14),
• duża różnica ciężarów właściwych obu faz,
• trwałość substancji w roztworze,
• duża czystość i trwałość,
• małą skłonność do tworzenia emulsji (uwaga 15),
• mała lepkość,
• łatwość i bezpieczeństwo manipulacji,
• łatwość usunięcia z roztworu.

II.3.3. Wykonanie ekstrakcji.

Ekstrakcję prostą z fazy ciekłej lub dokonuje się w rozdzielaczu. Operacja ta polega na wytrząśnięciu mieszaniny obu faz – ekstrahującej i ekstrahowanej, a następnie na rozdzieleniu warstw i ewentualnym powtórzeniu wytrząsania nową porcją rozpuszczalnika. Rozdzielacz umieszcza się w kółku i po sprawdzeniu czy kran jego jest zamknięty nalewa się przez lejek do rozdzielacza kolejno obie ciecze: ekstrahowaną i ekstrahującą. Wielkość rozdzielacza powinna być tak dobrana, by mieszanina obu faz nie wypełniała go bardziej niż do ½ ─ ¾ objętości. Sposób umocowania rozdzielacza i trzymania go w czasie wstrząsania jest pokazany na fig. 30 a i b. Podczas wytrząsania, szczególnie w przypadku stosowania łatwo lotnych rozpuszczalników, w rozdzielaczu tworzy się duże nadciśnienie, wobec czego bardzo istotne jest przerywanie wstrząsania i chwilowe otwieranie kranu rozdzielacza do wyrównania ciśnienia (nóżka rozdzielacza powinna być przy tym uniesiona do góry, korek zabezpieczony – fig. 30 b.). Po kilku kolejnych wstrząśnięciach i odpowietrzeniach rozdzielacz należy ponownie umieścić w kółku i zostawić dla rozdzielenia się warstw (uwaga 15). Rozwarstwienie mieszaniny można przyspieszyć wprawiając rozdzielacz w ruch wirowy wokół pionowej osi, jak pokazano na fig. 30 a. Po dokładnym rozdzieleniu się warstw (uwaga 16) i otwarciu korka dolną warstwę spuszcza się do erlenmajerki, natomiast warstwę górną wlewa się do odpowiedniego naczynia przez górny otwór w rozdzielaczu lub pozostawia w nim do ekstrakcji kolejną porcją rozpuszczalnika. Ekstrakt w rozpuszczalniku organicznym na ogół suszy się (por. I. 3. 3.), następnie oddestylowuje rozpuszczalnik (II. 1. 3.), a substancję oczyszcza przez destylację lub krystalizację.

            Uwagi do ekstrakcji

            14. W przypadku układów dwóch faz, dla których wielkość stałej podziału K ≥ 10,

wystarcza jednokrotna ekstrakcja, by uzyskać przeniesienie związku z jednej fazy do drugiej. Dla układów o wartości K = 5 ÷ 10 konieczna jest kilkakrotna ekstrakcja prosta, przy K ≈ 1 – ekstrakcja wielokrotna, przy K < 1 – ekstrakcja ciągła.

            15. Jeżeli po wytrząśnięciu utworzy się trwała emulsja, można ją zlikwidować stosując wysolenie, dodawanie większej ilości rozpuszczalnika użytego do ekstrakcji, podgrzanie po usunięciu z rozdzielacza. Wysalanie polega na dodaniu soli nieorganicznej, najczęściej chlorku sodowego, która, rozpuszczając się w wodzie, zwiększa jej stałą dielektryczną, zwiększając jednocześnie różnice między fazą hydrofobową i hydrofilową, i ułatwia rozdział faz. Należy przy tym pamiętać, że wiele soli nieorganicznych rozpuszcza się w różny sposób w rozpuszczalnikach organicznych.

            16. Większość rozpuszczalników organicznych tworzy przy ekstrakcjach z wody warstwę górną, niektóre, np. chloroform i dichlorometan, tworzą warstwę dolną. W razie wątpliwości , która warstwa jest którą, należy niewielką ilość cieczy stanowiącej dolną warstwę spuścić do małej próbówki i dodać kilka kropli wody. Jeśli nastąpi rozwarstwienie się cieczy, dolna warstwa w rozdzielaczu jest warstwą organiczną, jeśli nie – wodną.

Fig. 30. Ekstrakcja: a – położenie rozdzielacza podczas spuszczania dolnej warstwy,
b – położenie rozdzielacza podczas wstrząsania, c – zestaw do ekstrakcji metodą ciągłą
z użyciem aparatu Soxhleta. A – gilza z bibuły, B –aparat Soxhleta, C – kolba okrągłodenna, D –chłodnica zwrotna, E –ogrzewacz, F –rurka przelewowa.

II.3.4. Ekstrakcja substancji stałych w aparacie Soxhleta

            Aparat Soxhleta służy do ekstrakcji ciągłej substancji stałych gorącym rozpuszczalnikiem pokazano na fig. 30 c. Substancję przeznaczoną do ekstrakcji umieszcza się w gilzie A wykonanej z twardej bibuły filtracyjnej. Gilzę wsuwa się do wewnętrznej rury aparatu B, pod którym montuje się kolbę C wypełnioną rozpuszczalnikiem do ekstrakcji. U góry aparatu montuje się chłodnicę zwrotną D. Kolbę z rozpuszczalnikiem ogrzewa się do osiągnięcia stanu łagodnego wrzenia zawartości. Pary rozpuszczalnika przepływają do chłodnicy, tam skraplają się i zostają zwrócone do gilzy. Po zebranej takiej porcji rozpuszczalnika w gilzie, że jego górny poziom osiąga wysokość bocznej rurki F, ekstrakt zostaje przelany syfonem do kolby. Proces ten powtarza się automatycznie aż do zakończenia ekstrakcji. Substancję wyodrębnia się z ekstraktu, jak poprzednio

II.3.5. Zastosowanie praktyczne procesu ekstrakcji do rozdzielania substancji różniących się właściwościami chemicznymi

            Przy dobieraniu warunków skutecznego rozdzielania mieszaniny substancji różniących się właściwościami chemicznymi drogą ekstrakcji należy kierować się przede wszystkim znaną od wieków zasadą, że "podobne rozpuszcza podobne". W praktyce oznacza to, że substancje, których cząsteczki są całkowicie lub w przewadze zbudowane z wiązań
C–C, C–H, C=C, niespolaryzowanych lub spolaryzowanych w bardzo niewielkim stopniu, rozpuszczają się dobrze w rozpuszczalnikach niepolarnych, tzn. o cząsteczkach zbudowanych z podobnych wiązań (heksan, heptan, benzyna, eter naftowy, węglowodory aromatyczne, eter dietylowy). I tak na przykład:

Parafina (substancja stała, mieszanina wielkocząsteczkowych węglowodorów nasyconych)

            rozpuszcza się w heksanie, tetrachlorku węgla, eterze dietylowym i naftowym,

            nie rozpuszcza się w wodzie i alkoholach o małej masie cząsteczkowej;

Tłuszcze (stałe i płynne, mieszaniny estrów wielkocząsteczkowych kwasów tłuszczowych i glicerolu)

            rozpuszczają się w heksanie, benzynie, eterze naftowym,

            nie rozpuszczają się w wodzie, bardzo słabo rozpuszczają się w małocząsteczkowych

alkoholach;

wielkocząsteczkowe kwasy organiczne i alkohole (RCOOH i ROH)

            rozpuszczają się w eterze dietylowym, alkoholach i kwasach małocząsteczkowych,

            nie rozpuszczają się w wodzie.

Parafina, tłuszcze, alkohole, aldehydy, ketony, kwasy, estry, aminy i inne związki organiczne
o znacznej masie cząsteczkowej (liczbie atomów węgla w cząsteczce większej niż 4) są substancjami niepolarnymi, hydrofobowymi. Wykazują powinowactwo do rozpuszczalników niepolarnych, nie mieszających się z wodą.

            Substancje, w cząsteczkach których występują wiązania jonowe lub w znacznym stopniu spolaryzowane, bądź też wiele polarnych grup funkcyjnych (np. cukry) dobrze rozpuszczają się w rozpuszczalnikach polarnych, tj. zbudowanych z cząsteczek o niewielkiej masie z grupami funkcyjnymi C=O, O-H, C-X (chloroform, aceton, alkohole etylowy i metylowy, woda, kwas octowy). Substancje polarne nie rozpuszczają się natomiast praktycznie lub rozpuszczają się bardzo słabo w rozpuszczalnikach niepolarnych. Pojawienie się w cząsteczce wiązania jonowego lub w znacznym stopniu spolaryzowanego powoduje, że substancja nabiera właściwości hydrofilowych. Do substancji polarnych należą: sole nieorganiczne Me⁺ R^ˉ, sole kwasów organicznych RCOOˉ Me⁺ (Me – metal jednowartościowy), alkoholany ROˉ Me⁺ i fenolany PhOˉ Me⁺, sole amin alifatycznych
i aromatycznych (dla aminy pierwszorzędowej: RNH₃⁺  Xˉ).

Praktyczne wykorzystanie różnic rozpuszczalności substancji polarnych i niepolarnych do ich rozdzielenia drogą ekstrakcji pokazują poniższe przykłady.

A. Oczyszczanie kwasu organicznego od domieszek obojętnych.

            [Kwas organiczny + domieszki związków organicznych o liczbie atomów C>4 (rozpuszczalne w rozpuszczalnikach niepolarnych, nierozpuszczalne w wodzie)].

            Oczyszczenie wymaga przeprowadzenia następujących operacji:

1. rozpuszczenie mieszaniny w rozpuszczalniku niepolarnym (np. w eterze dietylowym)

2. kilkukrotne wytrząśnięcie eterowego roztworu mieszaniny z rozcieńczonym wodnym roztworem wodorotlenku sodowego (powstająca sól kwasu organicznego o budowie jonowej jest hydrofilowa i zostaje przeniesiona do fazy wodnej)

3. odzyskanie kwasu przez zakwaszenie wodnego roztworu (wolny kwas organiczny wytrąca się z fazy wodnej).

B. Oczyszczanie aminy od domieszek o charakterze obojętnym.

            [Amina, np. aromatyczna + domieszki związków organicznych o liczbie atomów C>4 (rozpuszczalne w rozpuszczalnikach niepolarnych, nierozpuszczalne w wodzie)].

Oczyszczenie wymaga przeprowadzenia następujących operacji:

1. rozpuszczenie mieszaniny w rozcieńczonym wodnym roztworze kwasu nieorganicznego (powstaje rozpuszczalna w wodzie sól aminy, domieszki pozostają hydrofobowe);

2. ekstrakcja wodnego kwaśnego roztworu lub powstałej emulsji rozpuszczalnikiem o niewielkiej polarności (np. eterem dietylowym (domieszki zostają przeniesione do fazy organicznej, sól aminy o budowie jonowej pozostaje w fazie wodnej);

3. zalkalizowanie wodnego roztworu aminy (= wydzielenie wolnej, mało polarnej aminy z polarnej soli);

4. ekstrakcja wolnej aminy z roztworu wodnego rozpuszczalnikiem organicznym (ewentualne wysycenie wodnego roztworu chlorkiem sodowym znacznie zmniejsza rozpuszczalność aminy w wodzie);

5. osuszenie eterowego roztworu odpowiednio dobranym środkiem suszącym, (p. rozdz. I.3.3.);

1.        wyodrębnienie wolnej aminy, np. przez destylację lub wytrącenie soli nierozpuszczalnej w eterze.